Пластификаторы играют решающую роль в полимерной промышленности, особенно в улучшении гибкости и технологичности таких полимеров, как поливинилхлорид (ПВХ). Цитраты, такие как триэтилцитрат (ТЭК), ацетилтриэтилцитрат (АТЭК), трибутилцитрат (ТБК) и ацетилтрибутилцитрат (АТБК), широко используются в качестве экологически чистых пластификаторов благодаря своей нетоксичности и биоразлагаемости. Однако эффективность этих пластификаторов может значительно варьироваться в зависимости от их химической структуры. Ацетилирование, модификация, вводящая ацетильные группы в молекулы цитрата, стало стратегией повышения эффективности пластификации цитратов. Цель данной работы — исследовать влияние модификации ацетилирования на пластифицирующие свойства цитратов, уделяя особое внимание как экспериментальной характеристике, так и моделированию молекулярной динамики (МД). Целью исследования является выяснение механизмов, лежащих в основе улучшенных пластифицирующих свойств ацетилированных цитратов и их взаимодействия с ПВХ, а также получение информации о молекулярных изменениях, происходящих во время деформации при растяжении.
Пластификаторы добавляются в такие полимеры, как ПВХ, для уменьшения межмолекулярных сил между полимерными цепями, что позволяет повысить гибкость и снизить хрупкость. Цитраты особенно привлекательны благодаря своей низкой токсичности и биоразлагаемости. Они обеспечивают пластификацию за счет ослабления взаимодействий между полимерными цепями, снижения температуры стеклования (Tg) и повышения пластичности материала.
Структура молекулы цитрата играет важную роль в его пластифицирующей эффективности. Например, наличие сложноэфирных функциональных групп позволяет взаимодействовать с цепями ПВХ, обеспечивая большую гибкость. Однако эффективность пластификации зависит от таких факторов, как молекулярная масса цитрата, количество сложноэфирных групп и наличие дополнительных функциональных групп, таких как ацетильные группы. Ацетилирование вводит эти функциональные группы в структуру цитрата, изменяя молекулярные взаимодействия между пластификатором и цепями ПВХ. Основная цель данного исследования — понять, как ацетилирование повышает эффективность пластификации ATEC и ATBC по сравнению с их неацетилированными аналогами, TEC и TBC.
Для оценки пластифицирующих свойств цитратов было использовано несколько экспериментальных методов. Испытания на растяжение применялись для оценки механических свойств ПВХ-композитов, пластифицированных TEC, ATEC, TBC и ATBC. Ключевыми параметрами, измеряемыми для определения эффективности каждого пластификатора, были прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве.
Композиты ATEC/PVC и ATBC/PVC продемонстрировали значительно более высокую прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве по сравнению с TEC/PVC и TBC/PVC соответственно. В частности, ATEC/PVC показал увеличение прочности на разрыв на 13,9% и относительного удлинения при разрыве на 8,3% по сравнению с TEC/PVC, в то время как ATBC/PVC продемонстрировал увеличение прочности на разрыв на 18,7% и относительного удлинения при разрыве на 2,2% по сравнению с TBC/PVC. Эти результаты свидетельствуют о том, что ацетилирование повышает эффективность пластификации цитратами, что приводит к улучшению механических характеристик ПВХ-композитов.
В дополнение к испытаниям на растяжение, для дальнейшего исследования термических и механических свойств ПВХ-композитов были использованы другие методы характеризации, такие как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и динамический механический анализ (ДМА). Эти методы предоставили ценную информацию о температуре стеклования (Tg) и вязкоупругом поведении материалов, что позволило получить представление о молекулярных взаимодействиях между пластификаторами и ПВХ.
В то время как экспериментальные методы предоставляют ценные данные о макроскопических свойствах ПВХ-композитов, моделирование методом молекулярной динамики (МД) дает детальное представление о взаимодействиях на молекулярном уровне между пластификаторами и ПВХ. Моделирование методом МД было использовано для дополнения экспериментальных данных, что позволило получить представление о влиянии ацетилирования на механизм пластификации.
Молекулярно-динамическое моделирование показало, что ацетилирование приводит к более сильному взаимодействию между пластификатором и цепями ПВХ, главным образом за счет водородных связей и сил Ван дер Ваальса. В ATEC и ATBC присутствие ацетильных групп повышает совместимость между пластификатором и ПВХ, что приводит к лучшему диспергированию молекул пластификатора в полимерной матрице. Это улучшенное диспергирование приводит к большей гибкости и улучшенным механическим свойствам композитов на основе ПВХ.
Кроме того, моделирование методом молекулярной динамики показало, что микроструктура ПВХ-композитов значительно изменяется в процессе растяжения. В присутствии ацетилированных пластификаторов энергия, необходимая для инициирования и распространения движения цепей, была ниже, что приводило к большей гибкости и удлинению при разрыве. Моделирование также показало, что ацетилированные пластификаторы способствуют более равномерному распределению деформации в процессе растяжения, снижая вероятность локального разрушения и способствуя общему повышению прочности на растяжение.
Понимание механизма разрушения ПВХ-композитов при растяжении имеет решающее значение для оптимизации конструкции пластификаторов. Результаты испытаний на растяжение показали, что ацетилированные цитраты, в частности ATEC и ATBC, значительно улучшили прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве ПВХ-композитов. Механизмы разрушения этих композитов при больших растягивающих нагрузках были исследованы с помощью сочетания экспериментальных наблюдений и моделирования методом молекулярной динамики.
В процессе растяжения ацетилированные пластификаторы повышали подвижность цепей ПВХ, обеспечивая большую компенсацию деформации до разрушения. В отличие от них, неацетилированные пластификаторы, такие как TEC и TBC, демонстрировали меньшую подвижность цепей, что приводило к более раннему разрушению. Молекулярно-динамическое моделирование дополнительно подтвердило эти результаты, показав, что ацетилированные пластификаторы снижают энергетические барьеры для движения цепей, способствуя большей пластической деформации до начала разрушения.
Улучшенные прочностные характеристики ацетилированных цитратов объясняются их способностью способствовать более однородному распределению деформации в матрице ПВХ. Это снижает вероятность концентрации напряжений, которая часто является предшественником разрушения материала. Следовательно, ацетилированные пластификаторы способствуют более пластичному разрушению, характеризующемуся большим удлинением при разрыве и большей устойчивостью к разрушению.
Хотя ацетилирование повышает эффективность пластификации цитратов, важно учитывать потенциальное влияние этой модификации на токсичность пластификаторов. Цитраты, как правило, считаются безопасными и нетоксичными, что делает их пригодными для использования в широком спектре применений, включая упаковку пищевых продуктов и медицинские изделия. Однако введение ацетильных групп может изменить профиль токсичности пластификаторов.
В данном исследовании изучалось влияние ацетилирования на токсичность цитратов с помощью цитотоксических анализов in vitro. Результаты показали, что ацетилированные цитраты, включая ATEC и ATBC, сохраняют низкий уровень токсичности, аналогичный их неацетилированным аналогам. Это свидетельствует о том, что модификация ацетилированием не приводит к значительному увеличению токсичности цитратов, что делает их перспективным вариантом для применения в областях, где безопасность является первостепенной задачей.
Ацетилирование цитратов значительно повышает их пластифицирующую способность, что подтверждается улучшенными механическими свойствами ПВХ-композитов, пластифицированных ATEC и ATBC. Как экспериментальные исследования, так и моделирование методом молекулярной динамики подтверждают, что ацетилирование приводит к более сильному взаимодействию между пластификатором и ПВХ, что обеспечивает большую гибкость, более высокую прочность на разрыв и улучшенное удлинение при разрыве. Ацетилированные пластификаторы способствуют более однородному распределению деформации при растяжении, снижая вероятность локального разрушения и способствуя более пластичному разрушению.
Более того, исследование показывает, что ацетилирование не оказывает существенного влияния на токсичность цитратов, сохраняя их пригодность для использования в различных областях применения. Данное исследование предоставляет ценные сведения о механизмах пластификации цитратов и предлагает оптимизированную структуру цитрата с улучшенными характеристиками для использования в ПВХ-композитах. В дальнейшем можно было бы сосредоточиться на изучении других химических модификаций цитратов для дальнейшего улучшения их пластифицирующих свойств при сохранении безопасности и экологической устойчивости.
Благодаря сочетанию экспериментальных и вычислительных подходов, данное исследование способствует пониманию того, как молекулярные модификации влияют на макроскопические свойства полимерных композитов, открывая путь к разработке более эффективных и экологически устойчивых пластификаторов.
