После запрета TPO, куда двинется технология УФ-светодиодного отверждения?
Недавно Европейское агентство по химическим веществам (ECHA) официально объявило о включении дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида в 29-й список веществ, вызывающих особую озабоченность (SVHC). На данный момент число веществ, включенных в список SVHC, увеличилось до 235.
В отношении химических веществ, включенных в список, компании несут ответственность за управление рисками, связанными с этими веществами, и предоставление информации клиентам и потребителям о безопасном использовании этих веществ. Эти вещества могут быть включены в список разрешенных веществ в будущем. Если вещество находится в списке, его использование будет запрещено, если компании не подадут заявку в Европейскую комиссию на разрешение на продолжение его использования.
Вещество: Дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид
Синоним: Фотоинициатор TPO; SINOCURE TPO
Номер ЕС: 278-355-8
Номер CAS: 75980-60-8
Обоснование включения: Репродуктивная токсичность (статья 57(c))
Области применения: в чернилах и тонерах, лакокрасочных материалах, фотохимических полимерах, клеях, герметиках и наполнителях, гипсовой моделирующей глине и т. д.
Фотоотверждение — это процесс отверждения мономерной, олигомерной или полимерной матрицы под воздействием света, и он обычно используется в процессе пленкообразования. Технология отличается высокой эффективностью, широкой применимостью, экономичностью, энергосбережением и экологичностью.
Фотополимеризация в основном делится на традиционную полимеризацию с использованием ртутных ламп и перспективную УФ-светодиодную полимеризацию. Поскольку традиционные ртутные лампы без надлежащей очистки после использования наносят серьезный вред окружающей среде, УФ-светодиодная полимеризация имеет множество преимуществ, таких как большая энергосбережение, возможность включения и выключения в любое время и меньшие размеры. Она постепенно вытесняет традиционную полимеризацию с использованием ртутных ламп и становится основным источником света в оборудовании для полимеризации.
Доля фотоинициаторов в рецептурах фотоотверждения невелика, обычно около 2–5%, но они играют важную роль. В результате реакции фотоотверждения фотоинициатор должен поглощать ультрафиолетовый свет для генерации свободных радикалов, тем самым инициируя реакцию полимеризации и, наконец, затвердевая продукт.
Традиционные фотоинициаторы, такие как 1173, 184 и др., имеют максимальную длину волны поглощения в коротковолновом диапазоне УФ-излучения, поэтому для полимеризации больше подходит традиционная ртутная лампа.
Ультрафиолетовые светодиоды в основном сосредоточены в нескольких диапазонах длин волн, таких как 365 нм, 385 нм, 395 нм и 405 нм. Фотоинициаторы на основе оксида фосфина обладают относительно сильным поглощением в этих диапазонах, поэтому они широко используются в ультрафиолетовых светодиодах.
Одним из наиболее представительных фотоинициаторов является ТПО (термолюминированный полиолефин). Он не только обладает высокой эффективностью и не желтеет, но и относительно доступен по цене. Однако в последние несколько лет, из-за бурного роста производства УФ-светодиодных полимеров, мировые поставки ТПО стали дефицитными, и найти его в продаже стало сложно. В последние годы, благодаря постоянному расширению отечественных производителей фотоинициаторов и появлению новых, ситуация с дефицитом ТПО значительно улучшилась, и цены вернулись к нормальному уровню. Нормализация поставок ТПО также значительно способствовала развитию УФ-светодиодов.
Фотоинициаторы обычно представляют собой органические соединения с малыми молекулами. При неполном освещении эти молекулы фотоинициатора остаются в отвержденном продукте, образуя потенциальные вещества, способные к миграции. Кроме того, в большинстве случаев процесс образования свободных радикалов из фотоинициаторов происходит путем расщепления. После окончательного гашения эти свободные радикалы могут образовывать соединения с меньшей молекулярной массой. Продукты этих малых молекул не только вызывают проблемы с миграцией, но и могут образовывать токсичные вещества.
В связи с широким распространением фотоинициатора ТПО усиливается и контроль за его применением. Согласно регламенту ЕС CLP (Классификация, маркировка и упаковка), ТПО первоначально был классифицирован как репродуктивный токсикант категории 2 (H361), то есть «Предполагаемый токсикант репродуктивной системы человека».
В июне 2020 года Швеция, скандинавская страна, предложила изменить классификацию вещества на 1B (H360DF) и добавить его в список веществ, раздражающих кожу (H317). Это основано на данных многочисленных экспериментов на животных. (1B обозначает «Предполагаемый токсикант репродуктивной системы человека»).
Процесс гармонизированной классификации и маркировки ЕС (CLH)
Осенью 2021 года Комитет по оценке рисков Европейского союза (RAC) принял решение обновить классификацию TPO. После утверждения Европейской комиссией классификация будет добавлена в Приложение VI Регламента ЕС о CLP через ATP и станет юридически обязательной.
В январе 2023 года Швеция объявила о намерении предложить включить ТПО в список веществ, вызывающих особую озабоченность (SVHC). Прием комментариев по предложению завершился 3 апреля 2023 года.
На данный момент ТПО включен в 29-й список веществ, вызывающих особую озабоченность (SVHC).
Среди фотоинициаторов на основе оксидов фосфина с хорошей поглощающей способностью в УФ-диапазоне, помимо ТПО, широко используются еще два фотоинициатора: SINOCURE TPO-L и SINOCURE 819 (BAPO).
TPO-L имеет схожую структуру с TPO, но менее токсичен, поскольку одно из бензольных колец в молекуле заменено этоксигруппой. Однако недостатком является то, что эффективность праймирования TPO-L значительно ниже, чем у TPO.
Другим фотоинициатором на основе оксида фосфина является соединение 819 (BABO), которое можно рассматривать как замену бензольного кольца в ТПО на 2,4,6-триметилбензоильную группу, то есть оно имеет две 2,4,6-триметилбензоильные группы. Инициирующая эффективность соединения 819 выше, чем у ТПО, но оно имеет серьезную проблему пожелтения, поэтому его нельзя использовать в ситуациях, когда требуется цвет.
Иными словами, TPO-L и 819 могут заменить TPO только в некоторых сценариях применения, но не могут заменить его полностью.
Полное название SINOCURE 2425 — (2,4,6-триметилбензоил)бис(п-толил)фосфин оксид, CAS 270586-78-2. С точки зрения интуитивной структуры, SINOCURE 2425 вводит метильную группу в каждое из двух бензольных колец на основе ТПО, что значительно снижает биологическую токсичность ТПО.
В результате экспериментов было установлено, что эффективность инициирования SINOCURE 2425 даже немного выше, чем у TPO, при этом он не желтеет и имеет более низкую миграционную способность.
Кривая скорости превращения двойной связи TMPTA, инициированная SINOCURE 2425 и SINOCURE TPO.
В настоящее время SINOCURE 2425 запущен в серийное производство и получил регистрационный сертификат ЕС в соответствии с Регламентом ЕС о регулировании, оценке, разрешении и ограничении химических веществ («REACH»), и может продаваться в европейские регионы со строжайшим контролем за химическими веществами.
