В настоящее время пластмассы являются наиболее широко используемыми материалами для упаковки пищевых продуктов. Поскольку пластиковые упаковочные материалы находятся в непосредственном контакте с пищевыми продуктами, безопасность пластиковой упаковки и миграция содержащихся в ней химических веществ в пищу вызывают широкую обеспокоенность. Эти вопросы также являются важным направлением исследований в области безопасности пищевых продуктов.
Долгое время остаточные количества и миграция олигомеров, вредных мономеров, загрязняющих веществ и добавок в чернилах на основе растворителей, используемых для печати на пластиковой упаковке для пищевых продуктов, являлись основными факторами, влияющими на безопасность упаковочных материалов для пищевых продуктов. Для решения этой проблемы в печать упаковки были внедрены новые технологии, такие как технология ультрафиолетовой (УФ) печати на основе УФ-отверждаемых чернил. Фотоинициаторы (ПИ), как основные компоненты УФ-отверждаемых чернил, широко используются в печати упаковочных материалов для пищевых продуктов.
После того, как фотоинициатор запускает реакцию полимеризации, большая его часть превращается в остаток и становится концевым звеном полимерной цепи, но небольшое количество неполимеризованного фотоинициатора остается в чернилах, и эти низкомолекулярные соединения могут быть удалены из пищевой упаковки. Печатные чернила материала мигрируют в пищевые продукты, вызывая их загрязнение.
В последние годы исследования показали, что после отверждения УФ-чернил оставшийся фотоинициатор может загрязнять продукты питания в упаковке посредством химической миграции или физического контакта при определенных условиях, создавая тем самым потенциальную опасность для здоровья человека.
С момента обнаружения фотоинициаторов в сухом молоке Nestlé в Италии в 2005 году миграция и загрязнение окружающей среды фотоинициаторами привлекли внимание всего мира.
В 2007 году в ходе токсикологического исследования на мышах некоторые исследователи обнаружили, что бензофенон (BP) и 4-метилбензофенон (PBZ) не только увеличивают вероятность развития опухолей у мышей, но и оказывают вредное воздействие на кожу и репродуктивную систему при контакте с ними.
В мае 2009 года Постоянный комитет Европейской комиссии по пищевой цепи и здоровью животных (SCFCAH) установил, что предельный уровень миграции бензофенона в печатных красках для материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, составляет 0,6 мг/кг.
В 2015 году Европейская ассоциация производителей чернил для печати (EuPIA) уточнила требования к ограничению миграции 105 фотоинициаторов на основе документа ЕС 2002/72/EC и швейцарского регламента 817.023.21.
Поскольку пластиковые упаковочные материалы для пищевых продуктов могут контактировать со многими видами продуктов питания во время использования, в настоящее время для оценки воздействия токсичных и вредных веществ в пластиковых упаковочных материалах для пищевых продуктов обычно используются имитаторы пищевых продуктов для миграционных тестов. Исследования показали, что свойства имитаторов пищевых продуктов оказывают существенное влияние на миграционное поведение; полимеры разных материалов демонстрируют очевидные различия в миграционной способности фотоинициаторов.
В настоящее время исследования миграции фотоинициаторов в пищевые продукты и имитаторы пищевых продуктов являются актуальной темой, однако исследований закономерностей миграции фотоинициаторов из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, в имитаторы пищевых продуктов крайне мало.
С этой целью наши исследователи отобрали имитаторы пищевых продуктов в соответствии с национальным стандартом GB/T 23296.1-2009, взяли за объект исследования процесс миграции фотоинициаторов в имитаторы пищевых продуктов и применили метод сверхвысокоэффективной жидкостной хроматографии с тандемной масс-спектрометрией (UHPLC). Определение 1-гидроксициклогексилфенилкетона (SINOCURE 184), бензофенона (SINOCURE BP), 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (SINOCURE BDK), метил-2-бензоилбензоата (SINOCURE OMBB), этил-4-диметиламинобензоата (SINOCURE EDB) и др. в пищевых пластиковых упаковочных материалах с использованием 5 видов фотоинициаторов, а также изучение закономерностей миграции этих 5 фотоинициаторов в 3 вида пищевых имитаторов при различном времени миграции и используемых материалах, что обеспечивает основу для оценки безопасности использования фотоинициаторов в пищевых упаковочных материалах.
В качестве разделительной колонки использовалась хроматографическая колонка Agilent Eclipse Plus C18, в качестве подвижной фазы для градиентного элюирования — смесь 1 г/л раствора ацетата аммония и ацетонитрила в различных объемных соотношениях, а для детектирования в режиме селективного мониторинга ионов использовался источник положительных ионов электрораспыления. Нижний предел определения (10S/N) метода составляет 1,38–5,56 мкг/дм2. Степень извлечения составляла 77,5%–95,0%, а относительное стандартное отклонение (n=6) измеренного значения — 0,81%–8,9%.
Влияние времени миграции на миграцию фотоинициаторов
Рисунок 1 — Вода;
Рисунок 2 — 10%-ный раствор этанола;
Рисунок 3 — 30 г/л-раствор уксусной кислоты
1-ОМББ; 2-ЭБР; 3-КПК(184); 4-БП; 5-БДК
В трех имитаторах пищевых продуктов: воде, 10%-ном растворе этанола и 30 г/л растворе уксусной кислоты, чем дольше время миграции, тем больше количество мигрирующих фотоинициаторов, и количество мигрирующих быстро увеличивалось в течение первых 5 дней. Увеличение объема миграции постепенно достигает состояния равновесия.
Влияние имитатора пищевых продуктов на миграцию фотоинициаторов
1-ОМББ; 2-ЭБР; 3-КПК(184); 4-БП; 5-БДК
① Среди трех имитаторов пищевых продуктов наибольшее количество миграции имеет OMBB, при этом наблюдаются значительные различия в количестве миграции в разных имитаторах, а наименьшее количество миграции имеет BDK. Количество миграции 5 видов фотоинициаторов в 3 видах имитаторов пищевых продуктов составляет:
ОМББ＞ЭДБ＞ЦПК(184)＞БП＞БДК
② Миграционная способность CPK(184) и OMBB в 30 г/л растворе уксусной кислоты сильнее, чем в воде и 10% растворе этанола, а миграционная способность EBD и BP в 30 г/л растворе уксусной кислоты и 10% растворе этанола выше. Это может быть связано с различной растворимостью 5 полиимидов в разных пищевых имитаторах. Растворимость 5 видов полиимидов в воде низкая, и количество миграции 5 видов полиимидов в воде наименьшее. В 30 г/л растворе уксусной кислоты миграция BDK очень мала, что может быть связано с тем, что BDK нестабилен в кислых растворах и легко разлагается, что приводит к снижению миграции.
Влияние упаковочных материалов для пищевых продуктов на миграцию фотоинициаторов
Рисунок 1 — Вода;
Рисунок 2 — 10%-ный раствор этанола;
Рисунок 3 — 30 г/л раствор уксусной кислоты
1-ПЭ; 2-БОПП/ЦПП; 3-БОПП/ПЭТ/КПФ
① В жидком имитаторе пищевых продуктов одного типа количество миграции 5 видов фотоинициаторов в 3 видах упаковочных материалов для пищевых продуктов составляет:
ПЭ > БОПП/ХПП > БОПП/ПЭТ/ХПП
Это может быть связано с тем, что материал BOPP/PET/CPP представляет собой трехслойный композит, обладающий хорошими барьерными свойствами, а фотоинициатор с трудом проникает в жидкость, имитирующую пищевые продукты, что приводит к незначительной миграции;
② Барьерная способность материала BOPP/PET/CPP по отношению к фотоинициатору в воде в 5-12 раз выше, чем у двух других материалов для пищевой упаковки, а барьерная способность материала BOPP/PET/CPP в 10%-ном растворе этанола и 30 г/л растворе уксусной кислоты составляет всего 1,2–1,5 раза выше, чем у двух других материалов;
③ Существуют очевидные различия в количестве мигрирующего фотоинициатора в различных упаковочных материалах для пищевых продуктов. Следовательно, барьерные свойства являются основным фактором, влияющим на миграцию фотоинициатора.
Заключение
Способность к миграции 5 видов полиимидов в различных имитаторах пищевых продуктов различна, при этом наибольшая миграционная способность наблюдается в растворе уксусной кислоты концентрацией 30 г/л; миграционная способность 5 видов полиимидов в различных пластиковых упаковочных материалах для пищевых продуктов тесно связана с барьерными свойствами этих материалов.
